Материальное обеспечение Владимиро-Волынской епархии, как и других епархий Руси того времени, должно было основываться на княжеской десятине, но конкретных сведений о ней (какие существуют, например, применительно к Новгородской и Смоленской епархиям) нет. Сохранилось лишь позднее (в грамоте 1443 г.) упоминание о пожаловании земельной волости владимир-волынскому кафедральному собору Галицко-Волынским князем Романом Мстиславичем (ум. в 1205 г.). С первой половины XIII в. (первое упоминание под 1240 г.) источникам известно о существовании во Владимиро-Волынской епархии такого церковного учреждения как соборный клирос при кафедральной церкви, действовавшего и в других епископальных центрах Руси. В первой половине XIV в. Владимиро-Волынские епископы поддерживали традиционные связи с переместившейся из Киева в Северо-Восточную Русь митрополичьей кафедрой, за исключением кратких периодов существования Галицкой митрополии в начале XIV в. и в 1330–1340 гг. В мае 1328 г. митрополит Феогност поставил Владимиро-Волынским епископом Афанасия, который в первой половине 1330 гг. участвовал в Соборах епископов, созывавшихся митрополитом Феогностом при посещении им западнорусских епархий. Положение православной церкви на Волыни не изменилось после смерти последнего Галицко-Волынского князя Болеслава-Юрия (1339 г.), когда Волынь оказалась под властью Любарта-Димитрия, сына Гедимина. К землям, полученным кафедрой от Романа Мстиславича, князь Любарт присоединил село Сушилно и озеро. В конце 1340 гг. с притязаниями на Волынь и на главный город земли Владимир выступил польский король Казимир III Великий (1333–1370 гг.), стремившийся не только овладеть данной территорией, но и основать там центр распространения католичества. В 1358 г. папа Римский Иннокентий VI (1352–1362 гг.) поставил во Владимир-Волынский епископа. После того как к 1366 г. войска Казимира III овладели городом, в нём было начато строительство каменного костёла, посвящённого Богоматери, который должен был стать кафедральным храмом католического епископства. С началом польского наступления на Волынь исследователи связывают отъезд в Северо-Восточную Русь епископа Афанасия, который в 1350 гг. помогал Киевскому митрополиту Алексию в управлении митрополией. В 1370 г., после смерти Казимира III, Владимир-Волынский вернулся под власть Любарта. Планы создания католической кафедры в городе были отставлены, но связь епархии с общерусской православной митрополией не восстановилась из-за конфликта между великим князем Литовским Ольгердом (1340–1377 гг.), сюзереном Любарта, и митрополитом Алексием. Когда в 1375 г. митрополит Киприан принял на себя управление западнорусскими епархиями митрополии, он обнаружил, что Владимиро-Волынская епархия уже долгое время находится «без владыки» и «запустошала». Он поставил нового епископа (раньше 1388 г.), и обычный порядок церковной жизни был восстановлен. Положение снова осложнилось, когда великий князь Литовский Владислав-Ягайло (1377–1392 гг.), глава государства, в состав которого входила Владимиро-Волынская епархия, принял вместе со своими подданными-литовцами католичество (1386–1387 гг.).