Между Василием I и Георгием Дмитриевичем был заключён договор, подтверждавший статьи завещания, – о «жизни заодин», о признании старшинства великого князя. Братья обещали не заключать друг без друга никаких соглашений, Георгий Дмитриевич обязан был «без ослушанья» «всести на конь» при личном участии великого князя в походе или по распоряжению сюзерена. Сразу же после смерти Дмитрия Донского завещание было оспорено его двоюродным братом князем Владимиром Андреевичем, который выступил против великого князя Василия I. Георгий Дмитриевич поддержал старшего брата, что было отмечено в мирном договоре между Василием I и Владимиром Андреевичем в январе 1390 г. По-видимому, по приказу великого князя Георгий Дмитриевич осенью – зимой 1389/1390 гг. ездил в Орду. В начале 1393 г. рать во главе с князем Владимиром Андреевичем и Георгием Дмитриевичем ходила к Торжку. Взяв город, московские отряды разграбили окрестности. 1 февраля 1394 г. все сыновья Дмитрия Донского вместе с матерью присутствовали на освящении церкви в честь Рождества Пресвятой Богородицы в Московском Кремле, построенной на средства великой княгини. В 1395 г., когда к южной границе Московского княжества приближались ордынские войска под предводительством эмира Тимура, Георгий Дмитриевич вместе с братьями, скорее всего, находился со своими отрядами на левом берегу Оки – традиционном оборонительном рубеже (в «Повести о Темир-Аксаке» братья великого князя, выступившие к Оке, упоминаются без имён). Тимур повернул своё войско обратно из-под Ельца. Весной 1399 г. в Москве и в Твери стало известно о союзе литовского великого князя Витовта и вытесненного из Орды в Литву Тохтамыша. В ответ в начале лета 1399 г. Василий I и тверской князь Михаила Александрович заключили оборонительный союзный договор и предприняли военно-мобилизационные меры, особенно активные в Московском княжестве, в которых участвовал Георгий Дмитриевич. В сражении у реки Ворсклы 12 августа 1399 г. литовско-монгольская армия потерпела поражение. Крупной победой московского войска и Георгия Дмитриевича как полководца стал поход в Поволжье в связи с захватом князем Семёном Дмитриевичем суздальским и ордынским царевичем Ентяком Нижнего Новгорода 25 октября 1399 г. (по другим летописным данным, в 1395 г., что представляется менее вероятным). Узнав о приближении Георгия Дмитриевича, Ентяк и князь Семён бежали из Нижнего Новгорода. В продолжение последующего 3-месячного похода московские войска захватили четыре ордынских города-крепости (Болгар, Жукотин, Казань, Кременьчук), разорили Булгарский улус Орды. На Русь Георгий Дмитриевич вернулся с большой военной добычей.