9 марта принял монашеский постриг с именем Евгений в Александро-Невской лавре в честь Святой Троицы, 11 марта возведён в сан архимандрита, назначен настоятелем Зеленецкого во имя Святой Троицы монастыря, 15 марта определён присутствующим в Санкт-Петербургской консистории. 15 сентября 1801 г. участвовал в коронации императора Александра I в Москве, был пожалован алмазным наперсным крестом. 27 января 1802 г. назначен архимандритом санкт-петербургской Троице-Сергиевой мужской пустыни, 5 апреля стал учителем богословия в Санкт-Петербургской духовной академии, был членом санкт-петербургского комитета Благодетельного общества. 17 января 1804 г. Евгений был хиротонисан во епископа Старорусского, викария Новгородской епархии. Стал одним из авторов реформы системы духовного образования, проведённой в России в 1808–1814 гг. После обсуждения проектов реформы с митрополитом Амвросием (Подобедовым) Евгений получил задание составить «Предначертание о преобразовании духовных училищ». Согласно его проекту, представленному Александру I в 1805 г., духовные академии, подобно университетам, должны были стать центрами духовных учебных округов, наделёнными функциями книгоиздания, цензуры и надзора за духовными школами более низких ступеней. Евгений предлагал сократить курс изучения латыни, придать духовному образованию более научный и менее дидактический характер. За составление «Предначертания...» был награждён орденом св. Анны первой степени. Живя в Варлаамиевом Хутынском в честь Преображения Господня монастыре, Евгений подружился с Гавриилом Романовичем Державиным, который посвятил ему несколько сочинений, в том числе стихотворение «Евгению. Жизнь званская», написанное в 1807 г., когда Евгений гостил в имении поэта (его переписка с Г.Р. Державиным продолжалась до смерти поэта в 1816 г.). 24 января 1808 г. Евгений был назначен на Вологодскую кафедру, 19 июля 1813 г. – на Калужскую, 7 февраля 1816 г. – на Псковскую кафедру с возведением в сан архиепископа. В Пскове Евгений благословил совершать службу в кафедральном Троицком соборе в дни кончины местночтимых угодников князя Довмонта (Тимофея) и Николая Саллоса, учредил крестный ход вокруг собора с Чирской иконой Божьей Матери, почти забытой к тому времени в Пскове. В 1818 г. вошёл в Комиссию для составления законов Российской империи. 24 января 1822 г. Евгений был определён на Киевскую кафедру, 16 марта возведён в сан митрополита, стал членом Синода. В начале декабря 1824 г. уехал в Санкт-Петербург для присутствия в Синоде, 25 февраля 1825 г. назначен членом Комиссии духовных училищ и секретного комитета о раскольниках. 14 декабря 1825 г. вместе с Санкт-Петербургским митрополитом Серафимом (Глаголевским) на Сенатской площади обратился к восставшим войскам с призывом сложить оружие. За усердие с опасностью для жизни был награждён панагией, украшенной драгоценными камнями, и удостоен рескрипта императора Николая I; впоследствии был назначен членом особого совета по делам декабристов. Евгений, как и многие другие архиереи, был противником созданного в 1813 г. в России Библейского общества.