Как полагают исследователи, жалобы Евстафия не остались без ответа, и он получил сан митрополита Мир Ликийских, однако на кафедру не прибыл, т.к. вскоре под влиянием императора Мануила I был назначен митрополитом Фессалоники. Долгое время считалось, что Евстафий стал митрополитом Мир Ликийских в декабре 1174 г., митрополитом Фессалоники – в начале 1175 г. Однако А.П. Каждан доказал, что эти события произошли не раньше 1178/1179 г., т.к., согласно хронологическому анализу произведений Евстафия, он оставался в Константинополе до 1179/1180 г. и читал эпитафию на смерть императора Мануила I в сентябре 1180 г., едва получив назначение в Фессалонику. Таким образом, константинопольский период жизни и деятельности Евстафия продолжался до конца второй половины 1170 гг. В это время Евстафий составил комментарии к произведениям античных авторов (Гомера, Пиндара, Дионисия Периегета и др.), выступал с речами, вёл обширную переписку, преподавал грамматику, риторику в патриарших и императорских учебных заведениях, давал уроки дома, который стал «истинной обителью муз, второй Академией, Стоей и школой перипатетиков». Среди его учеников были будущие иерархи и учёные Михаил Хониат, Георгий Антиох, дети высокопоставленных особ Константинополя. Как полагают исследователи, ещё до получения места магистра риторов Евстафий занимал различные преподавательские должности в Патриаршей академии и императорском университете в Константинополе. Накануне смерти императора Мануила I Евстафий резко выступил против желания императора упразднить анафему мусульманскому богу, за что чуть не попал в опалу. В 1180–1190 гг. в Фессалонике продолжил обучать не только жителей города, но и приезжих из Константинополя. Его архипастырская деятельность вызвала неприятие паствы. Евстафий жаловался в письмах на то, что враги не раз «ставили ему западни и устраивали скандалы», они были бы счастливы, по его словам, видеть его мёртвым. Напряжение в отношениях с фессалоникийцами вынудило его на некоторое время покинуть город. Жители города даже изготовили карикатурное изображение Евстафия с подписью: «Злопамятный человек, недавно назначенный фессалоникийским иерархом»; оно стало известно и за пределами Фессалоники. Исследователям трудно установить дату отъезда Евстафия из Фессалоники: по предположению А.П. Каждана, он уехал до захвата города норманнами в 1185 г., по мнению П. Вирта и Венанса Грюмеля, покинул после этого события – в феврале 1191 г. В отсутствие Евстафия его противники провели расследование деятельности архипастыря в Фессалонике. Евстафий писал: «Они хотели бы, если бы это было возможно, узнать, что я видел во сне, и какие образы подсказывало мне воображение» по поводу проведённого расследования. Когда Фессалонику захватили норманны, Евстафий попал в плен к бывшему пирату Сифанту, рассчитывавшему получить за митрополита выкуп. Через некоторое время Евстафий был отпущен. Он постоянно общался с латинянами, вступал с ними в богословские споры, пользовался покровительством графа Алдуина.