19 (27) февраля 1822 г. Евгений был возведён в сан архиепископа и назначен на Псковскую кафедру. Ознакомившись с состоянием дел в Пскове, Евгений в 1823 г. предпринял поездку по епархии. Здесь, как и в Белгороде, добился средств для благоустройства Псковской духовной семинарии, её помещения были значительно расширены, оставил семинарской библиотеке более сотни поучений, написанных собственноручно. На Псковской кафедре впервые занялся миссионерской деятельностью. На побережье Чудского озера проживали старообрядцы феодосиевского толка. Православного храма здесь не было, что приводило к уклонению местных жителей в старообрядчество. В 1823 г. Евгений ходатайствовал перед Синодом об открытии прихода на побережье Чудского озера, которое состоялось в январе 1824 г. в селе Нина (русское название села – Нос). Благодаря этому в отличие от многих русских деревень Причудья, где подавляющее большинство жителей были староверами, в селе Нина стало преобладать православное население. Проявляя заботу о семьях духовенства, 1 января 1824 г. Евгений открыл Псковское попечительство о бедных духовного звания. Владел несколькими иностранными языками, помимо духовной хорошо знал светскую литературу, писал стихи. Во время службы в Псковской епархии познакомился с Александром Сергеевичем Пушкиным, который жил в ссылке в селе Михайловском Псковской губернии. Как полагают исследователи, их знакомство произошло в августе-сентябре 1824 г. Следующая встреча состоялась 29 мая 1825 г., когда Евгений приехал в Святогорский в честь Успения Пресвятой Богородицы мужской монастырь. Вероятно, по приглашению архиерея А.С. Пушкин посетил его в резиденции – псковском Снетогорском в честь Рождества Пресвятой Богородицы монастыре (встреча состоялась между 25 сентября и 3 октября 1825 г.). В письме к Петру Андреевичу Вяземскому от 7 ноября 1825 г. поэт, сообщая о поездке в Псков, писал: «Тамошний архиерей отец Евгений принял меня как отца Евгения» (т.е. как автора «Евгения Онегина», первая глава которого вышла отдельным изданием в феврале 1825, но Евгений уже был с ней знаком). Конец службы Евгения в Пскове наступил при не совсем обычных обстоятельствах. В тонком сне ему являлись сначала мать, затем отец и, наконец, митрополит Платон (Левшин), настойчиво указывавшие ему на необходимость просить перемещения в Тобольскую епархию, объяснив, что «этого требует польза души твоей». 24 июля 1825 г. Евгений подал прошение о переводе в Тобольск, 30 сентября император Александр I в Таганроге подписал указ о назначении его в Тобольскую и Сибирскую епархию. Во время долгой дороги Евгений виделся с архиепископом Филаретом (Дроздовым) в Москве, епископом Парфением (Чертковым) во Владимире, архиепископом Амвросием (Протасовым) в Казани, с католикосом Антонием, проживавшим на покое в Нижнем Новгороде, епископом Дионисием в Перми. 30 декабря 1825 г. Евгений прибыл в Тобольск, губернатор Дмитрий Николаевич Бантыш-Каменский с губернской и уездной знатью встретил его далеко за пределами города, никто из местных губернаторов ни одного вновь приезжавшего преосвящённого прежде так не встречал.