Орден второй степени звезды не имел, знак носился на ленте шириной 4,5 см на левой стороне груди. Награждённым полагалось особое одеяние: супервест из серебряного глазета, обшитый золотыми нитями, шнурками и кистями; зелёный бархатный шлейф и такая же шляпа с полукружием. Императрица, кроме того, надевала поверх супервеста зелёную бархатную епанчу с горностаями. С каждой награждённой орденом взимался единовременный денежный взнос на богоугодные заведения, старшим кавалерственным дамам полагались пенсии. Орден святой Екатерины был единственным из российских орденов, статут которого обязывал награждённых выполнять определённое молитвенное правило и предполагал личную миссионерскую деятельность. От кавалерственных дам требовалось во все воскресные дни трижды читать молитву «Отче наш» в честь Святой Троицы; «трудиться, сколько возможно, о привращении нескольких неверных к вере нашей благочестивой, употребляя к тому добродетельные способы и увещания, и отнюдь никаким угрожением, ниже понуждением; свобождать одного христианина из порабощения варварского, выкупая за свои собственные деньги». Позднее статут был дополнен (для российских подданных) клятвой в верности императору на Евангелии в присутствии духовной особы. Начиная с супруги Павла I императрицы Марии Фёдоровны, все орденмейстеры ордена брали на своё попечение благотворительные и образовательные государственные учреждения России. В 1798 г. в Санкт-Петербурге и в 1803 г. в Москве по инициативе Марии Фёдоровны было открыто два училища ордена святой Екатерины, находившиеся на особом попечении членов ордена. Изначально в училища принимали на казённое содержание дочерей или воспитанниц кавалерственных дам и «лиц в чине не ниже штаб-капитана, штаб-ротмистра и надворного советника». С 1856 г. были открыты вакансии для дочерей кавалеров ордена Святого Владимира. Финансирование училищ ордена святой Екатерины производилось из средств казны, императорской фамилии, различных учреждений и частных лиц; капитул орденов содержал в среднем не более 10% учащихся. До 1917 г. эти училища были привилегированными учебными заведениями. Одеждой воспитанниц были платья из зелёного камлота с белыми пелеринками и передниками, что соответствовало цвету орденского одеяния. Санкт-Петербургскому училищу принадлежала домовая церковь во имя великомученицы Екатерины в деревянном доме училища напротив Таврического дворца, освящённая 25 мая 1798 г. В 1800 г. училищу был передан дворец на набережной реки Фонтанки, 1 июня 1801 г. в нём была освящена церковь во имя великомученицы Екатерины. В 1845 г. над входом в храм были укреплены изображения орденских знаков (во время перестройки дворца в первой половине XIX в. училище пользовалось храмом санкт-петербургского Смольного в честь Воскресения Господня монастыря). Не позднее 1852 г. в училище была устроена католическая каплица, освящённая во имя Пресвятой Девы Марии. Церковь великомученицы Екатерины при Московском училище была освящена ещё в 1779 г. и до 1803 г. принадлежала Инвалидному дому. Ордену был посвящён Екатерининский зал Большого Кремлевского дворца. После Октябрьской революции 1917 г. орден был упразднён, его училища закрыты.