25 декабря 1833 г. был назначен первым епископом только что учреждённого Екатеринбургского викариатства Пермской епархии, 16 февраля 1834 г. в Казанском соборе в Санкт-Петербурге состоялась хиротония Евлампия, которую возглавил Филарет (Дроздов), впоследствии поддерживавший с ним переписку. 21 апреля 1834 г. Евлампий прибыл в Екатеринбург. Содействовал открытию в 1838 г. училища для девочек при екатеринбургском в честь Тихвинской иконы Божьей Матери монастыре. Устроил при нём свечное отделение, что способствовало установлению «нормальной цены» на свечи. В 1839 г. участвовал в тушении пожара в Духосошествиевской Златоустовской церкви в Екатеринбурге. Вместе с Пермским архиепископом Аркадием (Фёдоровым) заботился о воссоединении старообрядцев с православной церковью через единоверие, посетил все известные в то время места их молитвенных собраний, состоял в переписке с купцами-старообрадцами и другими лицами. Составил записку «Опыты сличения разногласий, какие употребляются в книгах, принимаемых раскольниками, о перстосложении», а также «Опыт краткой истории Российской церкви» (1838 г.) для преподавания в заводских училищах Пермской губернии. Одним из самых действенных миссионерских средств считал совместное обучение детей старообрядцев с детьми православных под надзором духовных лиц, полагая, что старообрядчество рождено и поддерживается «единственно невежеством». 22 июня 1840 г. Евлампий был перемещён на самостоятельную Орловскую и Севскую кафедру, куда прибыл в августе того же года. В октябре 1840 г. под влиянием Евлампия руководители орловской старообрядческой общины подали прошение о переходе в единоверие, о принятии священства и о предоставлении им храма, всего перешли около 1 тыс. человек. 14 августа 1842 г. в Орле состоялось освящение Успенской единоверческой церкви, впоследствии эта дата торжественно отмечалась ежегодно. 6 декабря 1841 г. Евлампий освятил в Орле кафедральный собор во имя Павла Исповедника, заложенный ещё в 1797 г. и построенный на пожертвования орловского дворянства в память восшествия на престол императора Павла I (впоследствии освящён как Петропавловский). С 12 ноября 1844 г. – епископ Вологодский и Великоустюжский. Прибыл в Вологду 14 января 1845 г. Один из предшественников Евлампия на Вологодской кафедре, Харьковский епископ Иннокентий (Борисов), прислал ему по случаю назначения древний антиминс.