С.О. Долгов опубликовал ряд древнерусских «хожений»: иеромонаха Варсонофия, Василия Яковлевича Гагары, иеродиакона Ионы Маленького. Нашёл и ввёл в научный оборот так называемое второе Хождение Трифона Коробейникова в Царьград, на Афон и в Иерусалим, новую редакцию «Повести о прении живота со смертью», деяния Собора 1490 г., апокрифическое «Откровение первомученика Стефана» и другие памятники. В 1890 гг. вместе с другими учениками Н.С. Тихонравова С.О. Долгов принимал участие в подготовке издания Толковой Палеи, занимался подготовкой к изданию декабрьского тома Великих Четьих Миней Макария. Посвятил ряд работ описанию и исследованию древнерусских памятников письменности: Спасского Евангелия (середина XIII в.), Евсевиева Евангелия (Российская государственная библиотека, 1282/1283 г.), Следованной Псалтири (Исторический музей). С.О. Долгов писал о творчестве русских историков и филологов XIX в. Михаила Алексеевича Веневитинова, протоиерея Александра Васильевича Горского, Александра Ивановича Кирпичникова, Н.С. Тихонравова и др. Был собирателем рукописной книжной старины и архивных документов. Начало своей коллекции С.О. Долгов положил, очевидно, в студенческие годы. Большая часть рукописей была приобретена им у московских антикваров Ивана Лукича Силина, С. Квасова, М.Б. Шепарева, П.В. Шибанова и др. По мнению исследователей, некоторые материалы были получены собирателем от их бывших владельцев Петра Алексеевича Бессонова, Фёдора Ивановича Буслаева, Ивана Егоровича Забелина, Н.С. и П.С. Киселёвых и др. В 1883 г. С.О. Долгов подарил несколько рукописей из своего собрания МПиРМ. В 1925 г., после смерти С.О. Долгова, основная часть его коллекции была приобретена Отделом рукописей Государственной библиотекой имени Ленина и вошла в Музейное собрание. В 1953 г. собрание было выделено в самостоятельный фонд, в его состав были включены три рукописи, подаренные С.О. Долговым МПиРМ в 1883 г., и рукописи, приобретённые у С.О. Долгова Отделением в 1899–1901 гг. (некоторые рукописи были изъяты из фондов). Так, сочинения Григория Саввича Сковороды переданы в 1955 г. в Академию Наук УССР, часть рукописей в 1963 г. образовала архив Андрея Тимофеевича Болотова, часть материалов в 1964 г. легли в основу архива С.О. Долгова. Несколько манускриптов, принадлежавших раньше различным владельцам, были включены в другие фонды. В 1964 г. фонд был описан и получил новые шифры. В настоящее время в собрании С.О. Долгова числится 137 единиц хранения. Большинство рукописей славяно-русские, три манускрипта написаны частично на латинском, французском и немецком языках.