В 1295 г. Дуччо ди Буонинсенья, так же как и Джованни Пизано и сановники Сиены был включён в комиссию, определявшую место строительства фонтана у Порта д'Овиле. В 1285–1308 гг. Дуччо ди Буонинсенья написал три образа Мадонны с Младенцем (Национальная галерея Умбрии, Перуджа; Национальная галерея, Лондон; ранее собрание Адольфа Стоклета, Брюссель, ныне местонахождение неизвестно), передающие нежное чувство, объединяющее Богородицу и Её Сына, и два небольших образа Мадонны на троне (Музей искусств, Берн; Национальная пинакотека, Сиена), раскрывающие ту же тему монументально и торжественно. Относительно датировки образа «Мадонна францисканцев» из Сиены (24×17,1 см), авторство которого приписывают Дуччо ди Буонинсенья, есть разногласия (Дж. Стабблбайн – 1270 гг.; Дж. Уайт – 1290 гг.; Ф. Дойхлер – 1300 г.). Богоматерь изображена восседающей на троне, к Её стопам припадают три францисканских монаха. Рисунок ткани, поддерживаемой четырьмя ангелами, сходен с мотивами миниатюр французских манускриптов. Готическая стилистика в пропорциях фигур, ритме гибких линий, декоративности палитры и орнаментов, сочетается с широтой и свободой классических образов, воспринятых через образцы византийского искусства. Произведение «Маэста» («Величие») было заказано для главного алтаря городского собора. Дата 9 октября 1308 г., ранее считавшаяся временем начала работы, фиксировала день заключения промежуточного соглашения. В соглашении Дуччо ди Буонинсенья обязывался собственноручно и как можно лучше выполнить картину, работая постоянно и не принимая в этот период иных заказов, заказчик должен был предоставить необходимые материалы и выплачивать художнику 16 сольди в день, вычитая в дни пропусков работы эту сумму из месячного заработка, составлявшего 10 лир. 9 июня 1311 г. живописный алтарь, посвящённый Богоматери, со времён битвы при Монтаперти (1260 г.) считавшейся верховной правительницей города, с беспрецедентной торжественностью был перенесён из мастерской художника в собор (сохранилось описание безымянного хрониста середины XIV в.). В 1506 г. алтарь заменили бронзовым киворием, в 1771 г. его части были разъединены (живопись, в том числе лик Богоматери, значительно пострадала) и разрознены: большая часть композиций хранится в сиенском соборном музее, другая – в Национальных галереях Вашингтона и Лондона, в собраниях Фрика в Нью-Йорке и Тиссен-Борнемиса в Мадриде, в Художественном музее Кимбелла в Форт-Уэрте и в Музее изящных искусств в Будапеште.