Дионисий был назначен вторым викарием Саратовской епархии и настоятелем Спасо-Преображенского монастыря. Поддерживал отношения с представителями левых партий (Александром Фёдоровичем Керенским, Виктором Михайловичем Черновым и др.), покровительствовал уволенным семинаристам, принимал многочисленных просителей из простого народа, чем вызвал недовольство у губернских властей и крайне правых организаций. 16 декабря 1916 г. переведён епископом Кустанайским, первым викарием Оренбургской епархии. Проживал в Оренбурге, исполнял церковно-административные обязанности по отношению к вверенным ему приходам Оренбургского и Орского уездов и Тургайской области. Под его попечением находилась миссионерская деятельность в епархии, включая окормление всех единоверческих приходов. Дионисий являлся руководителем оренбургской пастырско-миссионерской школы, председателем Оренбургского епархиального комитета Православного миссионерского общества и Миссионерского совета. Награждался орденами св. Анны второй степени (1902 г.), св. Владимира четвёртой (1908 г.) и третьей (1913 г.) степени. В мае 1917 г. участвовал в заочном избрании архиереев в Предсоборный Совет, указав среди кандидатов имя Казанского и Свияжского митрополита Кирилла (Смирнова). 8 августа в выступлении на Оренбургском епархиальном съезде по выборам членов Поместного Собора Православной Российской церкви 1917–1918 гг. подчеркнул роль церкви как «основы Русского государства», защищал церковную иерархию, каноны и основные установления, называя их сущностью православного вероучения. После назначения министром исповеданий Временного правительства Антона Владимировича Карташёва, товарища Дионисия по Санкт-Петербургской духовной академии, с которым он поддерживал переписку, получил возможность занять более видную кафедру, но уклонился от этого, «не имея наклонности к личному возвышению в духовном мире» (по словам самого Дионисия). В 1918 г. возглавил движение духовенства Тургайской области за преобразование Кустанайского викариатства в самостоятельную епархию и после постановления Поместного Собора от 15 апреля того же года «О викарных епископах» возбудил перед Собором соответствующее ходатайство. Отдел Собора о высшем и окружном церковном управлении наметил «в миссионерских целях» преобразование Кустанайского викариатства в «полусамостоятельное, с непременным пребыванием епископа в г. Кустанае», о чём было доложено 22 июля 1918 г. на заседании Собора. Раньше, в июне того же года, Дионисий получил согласие от Оренбургского и Тургайского архиепископа Мефодия (Герасимова) о перемещении своей викарной кафедры в Кустанай, что, однако, не было исполнено. Из-за противодействия архиепископа Мефодия, считавшего нецелесообразным выделение Тургайской области, где насчитывалось лишь около 100 бедных переселенческих приходов, в самостоятельную епархию, подобное решение высшей церковной властью принято не было. Однако в связи с постановлением поместного Собора от 8 августа 1918 г. «Об учреждении новых епархий и викариатств» кустанайское духовенство и миряне вновь поставили вопрос о самостоятельной епархии, 11 сентября того же года Оренбургским епархиальным собранием этот вопрос был решён положительно.