Несмотря на все эти обстоятельства, Дионисий с 1695 г. фактически управлял Луцкой кафедрой. Вернул незаконно захваченные Львовским епископом Иосифом (Шумлянским) Подгорецкий и Гощанский в честь Покрова Пресвятой Богородицы монастыри (в Гощанском попытался возобновить деятельность коллегии). По просьбе Дионисия король Август II передал ему овручский Успенский мужской монастырь под тем предлогом, что его архимандрит, униат Домарадзский, не был шляхтичем по происхождению и в соответствии с законами Речи Посполитой не мог занимать высшие церковные должности. Тем временем сторонники епископа Иосифа (Шумлянского) начали судебный процесс против Дионисия, отказываясь подчиняться ему и подвергая сомнению законность получения ставленой королевской грамоты. В 1700 г. епископ Иосиф принял унию и использовал возможности католической церкви для борьбы с противником. Под давлением приближённых Август II по жалобе епископа Иосифа и архимандрита Домарадзского призвал Дионисия на надворный суд за то, что тот будто бы обманул короля Яна III Собеского и выпросил грамоты на те монастыри, которые были уже обещаны другим людям. Дионисию ставилось в вину и то, что он вошёл в сношения с российским резидентом и через него просил о покровительстве России для православной церкви, что было расценено как предательство государственных интересов Речи Посполитой. В этих трудных обстоятельствах Дионисий согласился принять унию и был тайно присоединён к униатской церкви Киевским митрополитом Львом Заленским во Владимире-Волынском 9 апреля 1702 г. (Конгрегацию пропаганды веры митрополит оповестил об этом событии 4 августа того же года). Униатская церковь незамедлительно признала епископский сан Дионисия, объявив его брак со вдовой недействительным, т.к. он был разорван, а сведения о втором браке – недостоверными. Дионисий получил королевский универсал на Луцкую кафедру. После смерти епископа Иосифа (Шумлянского) 25 августа 1708 г. администратор Киевской митрополии Винницкий передал ему в управление униатские приходы и монастыри в Киевском воеводстве. В 1709 г. по просьбе Дионисия Конгрегация пропаганды веры разрешила двум священникам-двоежёнцам исполнять свои обязанности. Переход Дионисия в унию вызвал активные выступления против него православных мирян и духовенства Луцкой епархии. Его власть не признал настоятель Почаевского монастыря Иосиф (Саевич), другие православные клирики (права Дионисия не признавала также униатская и католическая шляхта, запрещавшая священникам в своих имениях считать его своим епископом). В апреле 1708 г. православные шляхтичи М. Щастный Гулевич и Ю. Жабокрицкий вторглись в резиденцию епископа, попытались схватить его и отправить в ссылку. Дионисий едва вырвался и обратился за помощью в суд, где получил полную поддержку. Волынский сеймик, а затем и король приказали православным оставить архиерея в покое. Во время Русско-шведской войны Луцкая епархия была захвачена войсками Петра I. Дионисий бежал в Венгрию, затем вернулся, для того чтобы защитить своё имущество. В 1709 г. он был схвачен православными и передан русским военным, перевезён в Санкт-Петербург, осуждён и сослан в Соловецкий в честь Преображения Господня монастырь. На родине о судьбе епископа не было ничего известно. В апреле 1710 г. Август II издал грамоту, в которой указал, что Дионисий умер, и передал Луцкую кафедру Кириллу (Шумлянскому), хиротонию которого возглавил православный Киевский митрополит Иоасаф (Кроковский), после чего по просьбе униатов папа Климент XI (1700–1721 гг.) 14 августа 1711 г. передал право на управление Луцкой епархией Холмскому униатскому епископу Левицкому. 24 августа 1712 г. нунций писал в Конгрегацию пропаганды веры о смерти Дионисия в Сибири как о достоверном факте.