Троицкая братия призывала власти Второго ополчения идти «наспех» к Троице-Сергиеву монастырю и обещала приложить все усилия, чтобы защитники страны могли собраться «во едино избранное место на благоизбранный земской совет», где был бы определён законный правитель Русского государства. Власти Второго ополчения этим советам не последовали, но троицкое послание сняло накопившуюся напряжённость, а твёрдая позиция, занятая монастырём, способствовала тому, что в подмосковном лагере взяли верх силы, которые могли сотрудничать со Вторым ополчением. Получив от князя Д.Т. Трубецкого сведения, что ожидается новый приход войск Я. Ходкевича под Москву, троицкая братия во главе с Дионисием дважды посылала к князю Дмитрию Михайловичу Пожарскому в Ярославль старцев, побуждая его скорее идти с войском под Москву; 28 июня с такой просьбой поехал троицкий келарь Авраамий (Палицын). 14 августа 1612 г. Дионисий с братией принимал в монастыре идущее к Москве войско Второго ополчения. Когда настоятель с братией вышел провожать войско в поход, поднялся сильный встречный ветер, что было воспринято как дурное предзнаменование. После того как Дионисий благословил ратников и окропил их святой водой, ветер переменился, а с ним переменилось и настроение войска. Об этом много лет спустя рассказал Симону (Азарьину) князь Д.М. Пожарский (свидетельство Симона о том, что Дионисий находился под Москвой во время боёв Первого и Второго ополчений с армией Я. Ходкевича, Дмитрий Иванович Скворцов считает недостоверным). После ухода Я. Ходкевича из-под Москвы Дионисий продолжал прилагать усилия для соединения Первого и Второго ополчений и создания единого правительства. Исследователи считают его наиболее вероятным автором послания «князьям Дмитриям о любви». Обращаясь к князьям Д.Т. Трубецкому и Д.М. Пожарскому, автор писал: «Сотворите любовь над всею Росиискою землёю, призовите в любовь всех любовию своею»,– и предлагал военачальникам прогнать от себя «клеветников и смутителей». В послании говорилось о значении заповеди любви для каждого христианина, о том, как должны вести себя истинные вожди народа, чтобы не вызвать гнев Божий и не погубить страну, о необходимости покаяния. Позиция Дионисия снискала ему уважение обоих руководителей (впоследствии они дали Троицкому монастырю ряд богатых вкладов, князь Д.Т. Трубецкой был похоронен в обители в 1625 г.). При освобождении Москвы 27 ноября 1612 г. Дионисий совершил молебен на Лобном месте перед вступившим в столицу русским войском. 26 апреля 1613 г. принимал в Троице-Сергиевом монастыре ехавшего в Москву Михаила Фёдоровича, 11 июля участвовал в его венчании на царство. Перед настоятелем и братией Троицкой обители после окончания Смутного времени возникли важные хозяйственные задачи.