Ростовская школа просуществовала до 1705 г., была закрыта из-за противодействия главы Монастырского приказа графа Ивана Алексеевича Мусина-Пушкина (около 1660 – 1730 гг.) и стольника Василия Воейкова, считавших, что на содержание школы идут слишком большие средства. Известно несколько посланий Димитрия ростовскому духовенству дисциплинарного характера. К 1705 г. относится послание монаху Варлааму о благоустройстве церквей и монастырей (повторяет уставную грамоту патриарха Адриана архимандриту Евфимию от 1 июля 1698 г.). Во многих списках дошло «Уложение» Димитрия (два послания к иереям, сохранился автограф). Святитель обличает допускавшееся священниками Ростовской епархии нарушение тайны исповеди, пренебрежительное отношение к священнослужению и святыням. Написанное, вероятно, в Москве «Уложение» было отправлено в Ростов с предписанием прочитать его всем священникам епархии, каждый священнослужитель должен был изготовить для себя список. При Димитрии в епархии было построено немало храмов, некоторые он освятил лично, в частности, Троицкий храм (1708 г.) в ростовском Троице-Борском монастыре, возведённый при покровительстве Прасковьи Нарышкиной и Петра I, и Никольскую церковь (1709 г.) в селе Угодичи, принадлежавшем графу Мусину-Пушкину. Материальное положение Ростовского архиерейского дома в начале XVIII в. было тяжёлым. Испытывая острую потребность в средствах вследствие войны со Швецией, 24 января 1701 г. Пётр I восстановил Монастырский приказ с целью, в первую очередь, жёсткого контроля над церковными доходами. В Ростове ситуация осложнялась недружелюбными отношениями между Димитрием и стольником Монастырского приказа В. Воейковым, осуществлявшим сбор доходов с архиерейских и монастырских земель Ростовской епархии. В. Воейков посылал на Димитрия многочисленные доносы, особенно по поводу трат на нужды ростовской школы. Однако, несмотря на тяжёлое материальное положение, Димитрий не отягощал духовенство своей епархии налогами в пользу архиерейского дома, которые не увеличились по сравнению с предшествующим периодом. Он часто бывал в Москве: в 1705–1706 гг. служил и проповедовал, приезжал в августе–сентябре 1708 г. Святитель поддерживал переписку с московскими друзьями: митрополитом Стефаном (Яворским), монахом Чудова в честь Чуда архангела Михаила в Хонех мужского монастыря Феологом, Фёдором Поликарповичем Поликарповым-Орловым, иеромонахом Карионом (Истоминым). Среди знакомых Димитрия ростовского периода его жизни было семейство царя Иоанна V – вдовствующая царица Прасковья Феодоровна с дочерьми, а также царевны Феодосия, Мария и Наталия Алексеевны. Прасковья Феодоровна нередко посещала святителя, в последний приезд в Ростов (28 октября 1709 г.) для молитвы перед чудотворной Толгской иконой Божьей Матери царица уже не застала Димитрия в живых и дважды (28 и 30 октября) заказывала по нему панихиду. Его близкой знакомой и корреспондентом была также бывшая кормилица царевича Алексея Петровича монахиня Варсонофия (Козинских), жившая в Ростове близ архиерейского дома (краткое учительное послание святителя к ней включено в его «Житие»).