14 февраля 1692 г. Димитрий оставил пост настоятеля и поселился в отдельной келье в Батурине, чтобы полностью сосредоточиться на агиографических трудах. 9 мая следующего года он переехал в Киево-Печерский монастырь для того, чтобы лично наблюдать за печатанием второго тома «Книги житий...» (издан в 1695 г.). В середине 1694 г. был избран игуменом глуховского Петропавловского монастыря, 22 июня прибыл в Глухов, в январе следующего года в монастыре было начато строительство каменного собора. Посылая в марте 1695 г. патриарху Адриану вторую часть «Книги житий...», Димитрий просил о присылке новых томов Великих Четьих-Миней, которые и были ему отправлены в начале 1696 г. через иеромонаха Кариона (Истомина). За первый том своего труда Димитрий удостоился благословенной грамоты патриарха Адриана (3 октября 1690 г.), напечатанной во второй части «Книги житий...». 18 января 1697 г., после кончины игумена киевского Кирилловского монастыря Иннокентия (Монастырского), Димитрий стал настоятелем этого монастыря, но уже 10 июня того же года он был избран настоятелем Елецкого черниговского в честь Успения Пресвятой Богородицы мужского монастыря, 20 июня возведён в сан архимандрита Черниговским епископом Иоанном (Максимовичем). В 1699 г. был переведён архимандритом в новгород-северский в честь Преображения Господня мужской монастырь, куда прибыл 22 сентября. 18 июня 1700 г. Пётр I отправил указ Киевскому митрополиту Варлааму (Ясинскому) с требованием прислать в Москву кандидатов из архимандритов и игуменов на Сибирскую архиерейскую кафедру (с этой же просьбой обратился к митрополиту Варлааму и патриарх Адриан). Вскоре, 16 октября 1700 г., патриарх скончался, местоблюстителем патриаршего престола стал Рязанский митрополит Стефан (Яворский). Пётр I указом от 27 декабря 1700 г. назвал две кандидатуры на Сибирскую кафедру (обе, вероятно, были подсказаны митрополитом Стефаном): Димитрия и Переяславского епископа Захарию (Корниловича), велев им прибыть в Москву не позднее первых чисел февраля 1701 г. Димитрий приехал в столицу 10 февраля, 8 марта он произнёс приветственное слово Петру I, 23 марта был хиротонисан в митрополита Сибирского и Тобольского. Однако из-за весенней распутицы и болезни в Сибирь не поехал, всё недолгое время управления Сибирской епархией он жил в московском Чудовом монастыре. Как сообщает «Житие Димитрия», святителя во время болезни посетил Пётр I и, учитывая слабое здоровье и необходимость закончить работу над «Книгой житий...», отменил свой указ о назначении в Тобольск. На Сибирскую кафедру был поставлен Филофей (Лещинский), хиротонисанный при участии Димитрия. 4 января 1702 г., живя в Москве, Димитрий много проповедовал в столичных храмах (Илья Александрович Шляпкин указывает 15 Слов, сказанных святителем с февраля 1701 г. по февраль 1702 г., в том числе «Слово в начатии шведской войны» от 19 июня). В некоторых проповедях содержится скрытая критика поведения царя во время русско-шведской войны, отметив неподобающее поведение в войсках, которыми распоряжались иностранцы.