По своему построению к ранним проповедям примыкают поучения, произнесённые в Москве в 1701 г. – начале 1702 г., которые также написаны по законам школьной риторики. Однако, проповедуя в московских храмах, Димитрий отдавал себе отчёт в том, что его поучения доступны только «книжным» людям, и в конце излагал простым языком основную мысль для «бескнижных» прихожан. Наибольшее число проповедей (в том числе лучшие произведения святителя) были созданы Димитрием в 1702–1709 гг., когда он управлял Ростовской кафедрой. «Слова» этого периода логичнее по построению, короче, общедоступнее, злободневнее, нежели сочинения более раннего времени, их язык ярок и выразителен. Основное содержание его поучений в эти годы заключается в выяснении нравственного христианского идеала и раскрытии на материале современных ему жизни отступлений от него (догматическим вопросам посвящены немногие сочинения). Основной темой поучений в начальный период святительства Димитрия является христианская любовь, которая «превыше всего». Особое место занимает обличение немилосердия по отношению к ближним, жестокости в социальных отношениях, защита слабых перед лицом сильных, призыв к богатым не притеснять бедных (в частности, крестьян), но проявлять сострадание к униженным и угнетённым. Некоторые проповеди святителя были адресованы непосредственно царю и содержат скрытую критику его действий. 20 сентября 1705 г. Димитрий произнёс в присутствии Петра I одно из лучших своих поучений, на слова: «Терпением стяжите души ваши» (Лк. 21:19), где, в частности, обличает гневливость, которой был подвержен царь. Проповедь, сказанная в 1708 г. в московском во имя Иоанна Предтечи монастыре, по-видимому, направлена против указа Петра I, отменившего пост в войсках. Позднее существенное место в сочинениях Димитрия заняла критика старообрядчества. Его проповеди сохранились в многочисленных списках, в основном, XVIII в. (списков XVII в. нет, в XIX в. тексты перешли в разряд печатной продукции). Исследователи особо отмечают два прижизненных сборника сочинений с правкой и пометами Димитрия, хранящиеся в Государственном историческом музее. Наличие маргиналий, ссылок на сочинения западноевропейских писателей и цитат из них – характерная черта его прижизненных списков сочинений, прошедших авторскую правку, или списков, выполненных с таковых. Среди сохранившихся рукописей с правкой святителя списков проповедей украинского периода почти нет. Поучения читаются большей частью в устойчивых по составу рукописных сборниках сочинений Димитрия. Большинство произведений в них – проповеди; сначала помещаются поучения на триодные праздники, затем – на неподвижные праздники года, начиная с сентября (такие сборники стали образцами для издания собраний трудов святителя). Первая публикация («Собрание разных поучительных слов и других соч. св. Димитрия митрополита... с прил. Жития». М., 1786. 6 ч.) осуществилась по инициативе и за счёт частного лица (Якова Афанасьевича Татищева) на основе имевшегося у него 4-томного собрания рукописей Димитрия. При подготовке материалы были отредактированы преимущественно с целью нормализации церковнославянской орфографии, общую редакцию издания осуществил Московский архиепископ Платон (Левшин).