При Димитрии в Рязанской епархии были построены новые храмы, многие отремонтированы, в 1753 г. перестроен старый кафедральный Успенский собор в Рязанском кремле: разобраны внутренние столбы, над стенами сведены новые своды, растёсаны оконные проёмы, пристроена трапезная. В ходе работ в соборе каменные надгробия рязанских князей оказались разбиты, и Димитрий приказал заменить их на деревянные. Вместо обветшавшей гробницы над местом захоронения Василия Рязанского была сооружена новая рака с образом святого. По преданию, когда Димитрий повелел открыть гробницу, из неё вырвалось пламя и едва не опалило предстоящих. После реконструкции собора епископ переосвятил его в честь Рождества Христова. Димитрий составил службу Василию Рязанскому, взяв за основу тропарь, кондак и канон, составленные Рязанским архиепископом Феодоритом, положил начало празднованию памяти святителя Василия в десятую неделю по Пятидесятнице и сам совершил первое торжественное служение. На малую вечерню собиралось городское духовенство, соборно совершался молебен Пресвятой Богородице Параклисис. Как член Синода Димитрий часто выезжал в Санкт-Петербург. 22 (по другим сведениям, 28) октября 1757 г. возведён в сан архиепископа, назначен на Новгородскую кафедру и стал первоприсутствующим в Синоде. В 1758 г., заботясь о духовном просвещении, учредил контору для производства семинарских дел, в 1762 г. открыл в Новгородской духовной семинарии немецкий и географический классы. В 1759 г. для семинарской библиотеки было заложено отдельное каменное здание. Собственное книжное собрание Димитрий завещал семинарии (267 книг в 474 томах). Когда в начале 1760 гг. духовная семинария не получала до трети положенных хлебных припасов и денег, приказал передать на её содержание и на покрытие долгов часть средств архиерейского дома. В 1765 г. при введении новых штатов добился, чтобы Новгородской духовной семинарии был положен самый большой оклад – 8285 руб. (оклад московской Славяно-латинской академии составлял 4847 руб.). В 13 городах Новгородской губернии Димитрий открыл духовные училища. Изданный при Синоде катехизис (СПб., 1765 г.) за свой счёт разослал по приходам епархии. По его инициативе в епархии строилось много новых храмов, в том числе первые каменные церкви в сельской местности (например, в 1764 г. в Боровичском уезде – Успенская церковь в Опеченском Посаде и Покровская в селе Мошенском). В 1759 г. в Новгородском кремле был сооружён каменный тёплый собор в честь Входа Господня в Иерусалим. Заботился епископ и о монастырях, делал им значительные пожертвования из личных средств. В Варлаамиевом Хутынском в честь Преображения Господня мужском монастыре при нём велось строительство величественной надвратной колокольни. Занимаясь устройством епархиальной администрации, Димитрий вызывал в Новгород архимандритов даже из других епарxий. Одним из ближайших помощников архиерея был в 1761–1763 гг. викарий Новгородской епархии, Кексгольмский и Ладожский епископ Тихон Задонский, избранный по жребию. В Санкт-Петербурге Димитрию принадлежало архиерейское подворье на левом берегу реки Карповки (так называемый архиерейский Карповский дом), устроенное Новгородским архиепископом Феофаном (Прокоповичем).