С начала сентября 1905 г. волнения студентов охватили Казанские духовную академии и духовную семинарии, с 7 октября студенты академии принимали участие во Всероссийской стачке. Димитрий не выполнил распоряжения обер-прокурора Святейшего Синода Константина Петровича Победоносцева (1827–1907 гг.) об отчислении всех студентов, участвовавших в забастовке. Вместо этого он с 15 октября отменил занятия в академии и семинарии до 8 января 1906 г. В результате студенты духовных учебных заведений разъехались и не участвовали в революционных событиях в Казани. Димитрий благословил духовенство и мирян присутствовать на патриотическом митинге 21 октября 1905 г., который перерос в массовые столкновения с революционерами, изгнание их из захваченного здания городской думы и разгром революционного движения в Казани. 22 октября вместе с мусульманским деятелем Галимджаном Баруди (Галеевым) Димитрий возглавил официальную демонстрацию в поддержку Манифеста 17 октября 1905 г. «Об усовершенствовании государственного порядка». В 1906–1907 гг. не высказывался по политическим вопросам, не поддерживал крайне правые силы и был обвинён их представителями в либерализме. Димитрий считал, что в предстоящем поместном Соборе Российской православной церкви должны участвовать только архиереи, выступал против выборов епископов клириками и мирянами епархий, поддерживал предложение о разделении России на митрополичьи округа. Считал, что во главе церкви должно стоять духовное лицо, но не заявлял прямо о необходимости восстановления патриаршества. Димитрий отменил запрет на богослужения и обучение в церковноприходских школах на «инородческих» языках, введённый его предшественником архиепископом Димитрием (Ковальчицким), и поддержал систему Николая Ивановича Ильминского (1822–1891 гг.). В 1907 г. способствовал учреждению в Казани третьего викариатства и назначению Мамадышским епископом Андрея (Ухтомского; 1872–1937 гг.), в ведение которого передавалось руководство «инородческими» приходами и миссионерской деятельностью. В сентябре 1906 г. учредил Казанское историко-археологическое общество, заседания которого при нём проходили раз в две недели в архиерейском доме, а их протоколы фактически стали церковно-историческим журналом. По благословению Димитрия было создано церковное древлехранилище, в которое передавались предметы старины из приходских храмов, планировалось открытие церковно-археологического музея. В 1907 г. был инициатором проведения в Казани торжеств, включавших праздничные богослужения и заседания с чтением научных докладов, в память 300-летия вступления на патриарший престол патриарха Московского и всея Руси Гермогена (около 1530 – 1612 гг.), 1500-летия со дня кончины Иоанна Златоуста и 50-летия со дня кончины Киевского митрополита Филарета (Амфитеатрова). Гермогеновский и Златоустовский сборники были опубликованы за счёт личных средств Димитрия. В феврале 1907 г. было создано братство во имя Пресвятой Богородицы при кафедральном Благовещенском соборе. Димитрий опубликовал огромное количество научных трудов, в том числе по догматическому богословию, Священной истории Нового Завета.