Приняв священнический сан, Джунковский в 1852 г. оставил общество Лойолы и, переселившись из Рима в Париж, агитировал здесь в качестве члена «Восточного общества для соединения церквей», основателя «миссии в окрестностях Парижа», директора немецкого общества св. Женевьевы, и в качестве участника многих благотворительных обществ – «братства слепых», «братства сирот», «братства для немцев, живущих в Париже» и др. Учредил в Париже известную миссию среди тряпичников города (самой обездоленной части населения Парижа) и благодаря своей широкой проповеднической и публицистической деятельности приобрёл среди парижского населения огромную популярность под именем père Etienne. В это же время Джунковский неутомимо работал в разных духовных и светских журналах, некоторые из них даже редактировал. В «l'Univers», «La Voix de la vérité», «L'ami de la Religion» и др. напечатал более 300 статей, издавал множество отдельных сочинений на французском, немецком, английском, итальянском, норвежском и других языках (по самым различным областям знания, даже по геологии и астрономии), пересматривал и дополнял теологию епископа монского Бувье, редактировал нравственную философию Иоанна-Петра Гюри (1801–1866 гг.) и вместе с Лакруа начал составлять «Dictionnaire des missions catholiques», в двух частях (окончен в 1864 г.). В 1853 г. Джунковский снова явился в Рим с проектом переустройства Римской церкви и, главным образом, уничтожения целибата. Но его проект папа Пий IX (1846–1878 гг.) оставил без последствий и дал ему важные поручения: хлопотать в Вене перед императором по делу о заключении конкордата с Римом, восстановить оснабрюкскую епархию в Вестфалии, устроить церковь для иностранных католиков в Лондоне и т.д. В 1854 г. Пий IX дал ему титул апостольского миссионера, потом назначил его начальником миссии на крайних пределах севера у лапландцев и эскимосов. Джунковский построил семь церквей в различных местах и восстановил семь католических епархий, упразднённых со времени Реформации (в Норвегии, Швеции, Исландии, Шотландии и на Феррерских островах), был некоторое время проповедником при королевском дворе в Стокгольме. За все эти заслуги перед католической церковью Джунковский (уже признанный состоявшимся в 1854 г. мнением Государственного Совета изгнанником из пределов России с лишением всех прав состояния) получил от благодарного папы сан префекта апостольского престола в арктических странах с юрисдикцией епископской власти. Но, придя к заключению, что «Римская церковь, скорее, преграда, чем средство к счастью человечества» (как сам он выражался впоследствии в своей энциклике), Джунковский снова вошёл к папе с представлением о необходимости реформ в католицизме, но, конечно, и на этот раз тщетно.