В середине XIX в. в обязанности Дмитровского епископа входило принимать прошения на вакантные причётнические места и после экзаменов в чтении и пении посвящать в стихарь или отказывать просителю, определять на вакантные места семинаристов по всей Московской епархии, кроме Москвы, принимать прошения на диаконские места и экзаменовать претендентов, после чего результаты направлялись на утверждение митрополиту. Викарий принимал решения о взысканиях за незначительные проступки духовенства, рассматривал и направлял митрополиту отчётность, поступавшую из духовных правлений и благочинных (определение Московской консистории от 2 декабря 1858 г.). В случае необходимости Дмитровские епископы осуществляли временное управление Московской епархией. В непосредственном ведении Дмитровских викариев состояли три монастыря и 410 церквей в Дмитровском, Звенигородском, Можайском, Верейском, Клинском, Рузском и Волоколамском уездах. Резиденцией архиереев был Саввин Сторожевский монастырь и его подворье в Москве. Изменения в подведомственности территорий произошли после учреждения в ноябре 1862 г. Можайского викариатства Московской епархии. В конце 1850 – первой половины 1880 гг. Дмитровские епископы Леонид (Краснопевков) и Амвросий (Ключарёв), жившие в Москве, активно способствовали развитию церковной науки и духовно-нравственному просвещению. Епископ Леонид был членом многих образовательных и научных учреждений и обществ: в 1865–1874 гг. состоял председателем Московского губернского училищного совета, в 1869 г. был избран почётным членом Московского общества любителей духовного просвещения, с 1870 г. был помощником председателя совета Православного миссионерского общества, с 1874 г. – почётным членом Московского университета, с 1875 г. – почётным членом Общества древнерусского искусства при Московском публичном музее. Епископ Амвросий был известен в Москве как проповедник, выступал с публичными лекциями на духовно-нравственные темы, основал журнал «Душеполезное чтение» и заведовал его редакцией в 1860–1866 гг., был инициатором создания Общества любителей церковного пения и стал его первым председателем, принимал активное участие в деятельности Православного миссионерского общества. В начале XX в. Дмитровским епископам были подведомственны церкви в Москве Китайского и Ивановского сороков, в том числе соборы Казанский и Покрова Пресвятой Богородицы, а также монастыри: московский во имя Алексия, человека Божия, Андроников в честь Нерукотворного образа Спасителя, Богоявленский (резиденция Дмитровских викариев), московский в честь Вознесения Господня в Кремле, московский греческий во имя Николая Чудотворца, московский в честь Зачатия святой Анной Пресвятой Богородицы, московский в честь иконы Божьей Матери «Знамение» и Покровская община сестёр милосердия.