В 1209 г. Оттон в результате междоусобной борьбы между латинянами перенёс свою резиденцию в Афины, однако его племянник Ги де ла Рош, сменивший его на престоле в 1225 г., предпочёл вернуться в Фивы. Митрополит Михаил Хониат был вынужден покинуть Афины после завоевания города крестоносцами, а его кафедру занял латинский архиепископ Берар. В знак уважения к прошлому Афин папа Иннокентий III подчинил Афинской митрополии ряд новых территорий в Беотии и на Коринфском перешейке. К католическому духовенству перешла прежняя резиденция митрополита на Акрополе, храм Богородицы (Парфенон) и ряд монастырей в Аттике, в то время как большинство греческих приходских священников смогли сохранить свои места и восточный обряд в богослужении, дав присягу на верность новым церковным властям. Несмотря на потерю византийцами Афин, место Афинского митрополита сохранялось в иерархии кафедр Константинопольского патриархата. Ко второй половине XIII – XIV вв. относится ряд упоминаний о титулярных митрополитах Афин, причём с добавлением титула «ипертим и экзарх всей Эллады», который сохраняется до настоящего времени. В XIV в. в связи с общим изменением административной структуры Константинопольской церкви, утратившей ряд своих древних епархий, несколько раз меняется место Афин в официальном списке митрополий Константинопольского патриархата. В 1387 г. с разрешения правителя Афинского герцогства Нерио православный митрополит Дорофей смог прибыть в Афины, вновь ставшие центром православной митрополии. Семейство де ла Рош правило герцогством до 1311 г., когда герцог Вальтер де Бриень, его последний представитель, был разбит армией каталанских наёмников из Испании, искавших для себя владений в греческих землях. Французское владычество в Аттике сменилось испанским. Афинское герцогство под властью испанцев представляло собой военное государство, в котором права местного населения подверглись дополнительным ограничениям; браки между греками и латинянами строго запрещались. Верховная власть принадлежала наместникам сицилийских королей из Арагонской династии (с 1377 г – королей Арагона). В 1387 г. Афинское герцогство было захвачено Нерио Аччаюоли, представителем знатной флорентийской семьи. Афины становятся столицей герцогства, а на Акрополе возводятся дополнительные укрепления; бывшая резиденция митрополита в северном крыле Пропилеев была перестроена в герцогский дворец. Заключив союз с византийскими правителями Пелопоннеса, Нерио Аччаюоли предпринял некоторые шаги по улучшению положения греческого населения. В 1390 г. междоусобицы латинских правителей привели к первому вторжению в Аттику турок-османов. Потомки Нерио, умершего в 1394 г., признали верховную власть турецкого султана и пользовались его поддержкой вначале против венецианцев, удерживавших Афинами в 1394–1402 гг., затем против правителя Пелопоннеса Константина Палеолога (будущего византийского императора Константина XI), пытавшегося овладеть Средней Грецией в 1432 и 1444–1446 гг. В конце XIV – первой половине XV вв. православные и католические епархии существовали в городе одновременно. Католический престол несколько раз оставался без предстоятеля из-за церковных смут на Западе, вызванных схизмой в католической церкви.