Афанасий прилагал большие усилия к открытию и обустройству церковноприходских школ Черниговской епархии, за что был награждён орденом св. Анны первой степени, 4 марта 1889 г. назначен епископом Сарапульским, викарием Вятской епархии, 8 ноября 1891 г. – епископом Екатеринбургским и Ирбитским. В Екатеринбурге Афанасий основал отделение Палестинского православного общества, пожизненным действительным членом которого был избран 19 декабря 1893 г. Император Николай II, который являлся председателем общества, «за тёплое содействие целям и деятельности Палестинского общества» 4 мая 1894 г. объявил Афанасию благодарность, пожаловал ему звание почётного члена и поручил председательствовать в отделении. 12 ноября 1894 г. Афанасий был перемещён на Донскую и Новочеркасскую кафедру с возведением в сан архиепископа. Открыл в Новочеркасске отделение Палестинского общества, за что 19 октября 1895 г. был удостоен личной благодарности императора, поручившего ему председательствовать в отделении. В августе 1896 г. Афанасия избрали почётным членом Донского окружного императорского Российского общества спасения на водах. С июня по октябрь 1900 г. он присутствовал в Святейшем Синоде. 26 сентября 1900 г. за заслуги на поприще духовного образования был избран почётным членом Киевской духовной академии. По благословению Афанасия 15 октября 1904 г. открылся Донской епархиальный церковно-исторический комитет, 18 мая 1908 г. – богадельня при кафедральном соборе. Хор архиерейского дома давал концерты в пользу благотворительных учреждений церковноприходского попечительства. Заботами Афанасия завершилось строительство и в 1905 г. состоялось освящение кафедрального собора. В 1905–1906 гг. в революционных событиях оказались замешанными воспитанники Новочеркасской духовной семинарии. Афанасий приложил немало усилий для водворения в епархии порядка и спокойствия. 20 сентября 1908 г. Афанасий по собственному прошению был уволен на покой «по преклонности лет и слабости здоровья». Вскоре в связи с 50-летним служением в священном сане император пожаловал его знаками ордена князя Александра Невского с бриллиантовыми украшениями. Местопребыванием Афанасия был назначен московский монастырь Донской иконы Божьей Матери, но по прошению архиепископа, желавшего поселиться в Кишинёвской епархии рядом с родственниками, его направили в Гербовецкий в честь Успения Пресвятой Богородицы монастырь, где он скончался. Многолетнее служение Афанасия было отмечено наградами: бронзовой медалью на Андреевской ленте в память Крымской войны 1853–1856 гг., орденом св. Анны третьей, второй и первой степени (1871, 1874, 1888 гг.), орденом князя Владимира четвёртой, третьей и второй степени (1877, 1883, 1894 гг.), серебряной медалью на Александровской ленте в память императора Александра III (1896 г.), орденом Александра Невского (1906 г.), серебряной медалью в память императора Николая I (1898 г.).