Новый архиепископ начал регулярно посещать старообрядческие приходы, расположенные на пространстве от Молдавии до Сибири и от Санкт-Петербурга до Кавказа, зачастую в удалённых и труднодоступных местах. В некоторых старообрядческих приходах до его приезда не видели архиерея по полвека, а в иных – вообще никогда. В год Тысячелетия Крещения Руси (1988 г.) на освященном Соборе старообрядческой церкви было принято решение о создании митрополии. Разрешение на её учреждение было исходатайствовано у государственной власти епископом Анастасием ещё в 1980 г., однако тогда Совет по делам религий при Совете Министров СССР не допустил создания митрополии. 24 июля 1988 г. Алимпий был возведён в сан митрополита Собором старообрядческой церкви. За годы возглавления старообрядческой церкви совершил шесть епископских хиротоний (принял участие в двух архиерейских хиротониях в Румынии), а также десятки священнических и диаконских хиротоний, благодаря чему бо́льшая часть старообрядческих приходов приобрела постоянных священников. При нём были возрождены старые и созданы новые епархии: Ярославско-Костромская, Сибирская, Дальневосточная, Казанско-Вятская. Впервые после 1917 г. была возобновлена связь со старообрядческой поместной церковью Румынии. Особое значение имеет Великий освященный Собор, проходивший в селе Белая Криница (Украина) в ноябре 1996 г., в котором приняли участие духовенство и миряне Московской и Румынской старообрядческих митрополий. На Соборе состоялась канонизация митрополита Амвросия (Паппа-Георгополи), основателя Белокриницкой иерархии. Стараниями Алимпия начало активно развиваться старообрядческое книгоиздательство. С 1990 г. издаются церковный календарь, журнал «Церковь», сборник «Духовные ответы», епархиальные и приходские газеты, богослужебная литература. Вышли в свет энциклопедический словарь «Старообрядчество», несколько  научных трудов по истории старообрядчества, ряд сочинений апологетов старообрядческой церкви и т.д. Алимпий регулярно выступал на страницах периодической печати (отечественной и зарубежной), принимал участие во встречах глав конфессий; осуществлял приём административных лиц, политических деятелей и дипломатов, знакомя их с жизнью и особенностями старообрядческой церкви, её вероучением и культурным наследием, освящал возрождённые и построенные храмы.