Во время своего последнего патриаршего служения он произнес проповедь, в которой обличил папские притязания на главенство во вселенской церкви и мнимое апостольское преемство. Преследуемый мусульманами и иезуитами, физически ослабевший, он передал управление Константинопольской церковью митрополиту Лаврийскому Паисию I (1652–1653 гг.) и удалился в Молдавию, где получил от господаря в управление монастырь святителя Николая в городе Галаце. Зная глубокую веру и отзывчивость русского народа, святитель Афанасий предпринял путешествие в Россию, выехав в январе 1653 г. Путь его проходил через разоренную освободительной войной Украину. В конце января Афанасий посетил Чигирин, где был гостеприимно встречен Богданом Хмельницким, от которого получил личное поручение к царю Алексею Михайловичу (1645–1676 гг.). Архивные документы свидетельствуют, что святитель прибыл в Москву 9 марта. Жития также указывают на щедрую и торжественную встречу святителя патриархом Никоном и царем Алексеем Михайловичем в апреле того же года. Во время пребывания в Москве по просьбе царя и патриарха святитель записывает греческий порядок архиерейской литургии, который определил тот, что существует в Русской церкви до настоящего времени. Получив щедрую милостыню на нужды монастыря, в декабре 1653 г. патриарх Афанасий отъехал в Галац. По некоторым данным, на обратном пути он принимал участие в Переяславской Раде, а потом, до конца февраля, был гостем Богдана Хмельницкого. В пути он заболел и остановился в Преображенском Мгарском монастыре города Лубны. 25 февраля его гостеприимно встретила монастырская братия во главе с игуменом Петронием (Левковичем). Источники свидетельствуют, что когда игумен подошел под патриаршее благословение, то измученный тяжелой болезнью Афанасий произнес: «Желает душа моя в этом монастыре грешное мое тело похоронить». Предчувствуя скорую кончину, святитель составил завещание и 5 апреля 1654 г. мирно скончался. Игумен монастыря и свита похоронили патриарха в Преображенском храме под амвоном, возле церковных врат, в сидячем положении, как и положено восточным патриархам: тело святого в полном облачении и с посохом в руке было помещено в кресло и опущено в каменную гробницу. За это необычное для России погребение святой и получил впоследствии наименование «Сидящий».